лучше
electron.atom.io пробуйте. NW это больше браузер.
по своему опыту скажу что с ним вы наверное только основы node освоите, может быть с модулями познакомитесь. когда делаете сервис на ноде то там больше работы с обработкой запросов, а NW это по сути тот же javascript - фронтенд, если с js дружите - нового мало.
вообще для обучения не рекомендую, лучше наоборот сначала на node работать. Nw.js есть смысл изучать только если вам нужны именно дестопные приложения, а серверные технологии не так интересны.