Смотря зачем необходимо знание Питона.
Я начал изучение сразу третьей версии, потому что мне понравился сам язык, его красота и удобство, а третья версия уж всяко больше соответствует его же идеологии, в сравнении со второй.
Причем учу по книжке для 2.6, лишь изредка заглядывая сюда
diveintopython3.org/porting-code-to-python-3-with-2to3.html и в гугл. Таким образом я узнаю основные отличия, что позволяет на глазок узнать где код на 2.6, а где на 3.
К тому же, неужели я не смогу написать что-либо на 2.6, изучив 3.1?