то VPN-подключение тоже пытается подключиться через него (а нужно, чтобы через первого)
Нужно прописать маршрут.
Логика простая - любой пакет идет четко по заданному маршруту, если специального маршрута нет - он идет на шлюз по умолчанию, и уже тот разбирается что с ним делать.
Просто добавляете маршрут - указываете целевой адрес или сеть и шлюз для пакетов следующих по этому адрес ну и метрику, чтобы управлять приоритетами.
 В идеале, чтобы PPTP-соединение (через нужного провайдера) поднималось автоматически при загрузке ОС)
Да не проблема - для таких целей есть планировщик задач. 
Добавляете задачу по триггеру - включение компьютера 
rasdial [Имя_VPN_подключения]  [имя_пользователя] [пароль]
Каким образом настроить маршрутизацию
 В windows смотрите справку по команде route