Используйте любой автоматизатор - что-то типа "если активно окно приложения MPC, то при нажатии на клавишу K нажать клавишу пробел".
Более медленная альтернатива: отправить запрос на добавление фичи "альтернативные хоткеи" разработчикам плеера. Или разработчикам форков - например MPC-BE.
Но впн работает по-другому, при подключении меняя шлюз на компе, поэтому для отдельных прог/адресов придется искать клиент впн с поддержкой split tunneling.
BOOTICE. Древний и давно не обновлялся, но тем не менее, довольно простой и удобный. Регулярно пользую на работе, когда клиенту надо починить загрузчик - пока не подводил. EasyBCD ещё пробовал, но уже не помню, почему не понравился.