Добрый день.
Во-первых, нужно ли переводить ВП на PG и что это вам даст?
Во-вторых, могу с уверенностью, сказать, что мускул неплохо справляется с большим количеством данных.
В-третьих, помню был какой-то плагин, который логировал запросы в БД и можно было смотреть, где происходит просадка. Ну или это можно сделать на стороне БД.
В-четвертых, можно проверить все ли индексы построены и на каких именно операциях происходит просадка. Например, если у вас поиск работает тяжело, то можно глянуть в сторону ElasticSearch.
В-пятых, про кеш не забываем. Взять тот же редис например
Ну и в конце, можно перекинуть данные в Постгрес и глянуть, как он работает на тех же запросах...