Два mx с разным весом, в одном домене можно делать для целей отказоустойчивости, а не разделения обработки разных почтовых ящиков. Удалённый почтовик попробует доставить письмо на сервер с минимальным priority, и если сервер не ответит совсем, или вернёт временную ошибку, будет попытка послать через резервный MX.
Но ошибка "пользователь не найден" говорит о том, что сервер работает, и посылать на запасной нет смысла.
luser_relay работать у вас не будет, т.к. "Note: luser_relay works only for the Postfix local(8) delivery agent. ", а у вас используется виртуальный транспорт, судя по сообщению об ошибке.
Вы можете сделать дополнительный транспорт, который будет пересылать письма для определённых адресатов на ваш второй сервер, в принципе.
Но как мне кажется, вы с самого начала хотите неправильного. =)
Либо, вам надо сделать postfix релеем для всего домена, либо переключить обслуживание всего домена на exchange.