Сам столкнулся с такой проблемой - добавить можно либо зная его логин на Upwork, либо емейл на который зареган аккаунт.
Если есть возможность связи с человека не через Upwork - спросите его напрямую о емейле\логине.
Как вариант - создайте под своим акком компанию-работадателя, опубликуйте вакансию о найме на работу и пригласите этого человека.