Возможно не совсем элегантное решение — написать на WSH скрипт, который через планировщик утром будет добавлять в hosts файл строчку «vkontakte.ru 127.0.0.1» (& vk.com 127.0.0.1), а вечером убирать. Или просто будет оперировать парой hosts файлов, утром выбирать один, а вечером другой.