nm-connection-editor
Выбираешь сетевой интерфейс, на котором работает автоподключение VPN.
Во вкладке 'General' сбрасываешь галочку с 'Automatically connect to VPN'.
Только зачем отключать то автозагрузку, если VPN можно в любой момент выключить через Network Manager или через консоль
sudo killall openvpn