Зависит от того, какую библиотеку для моков вы используете, но, скорее всего:
1. в верхнем моке пишешь, с каким аргументом ожидается вызов метода этого сервиса
2. затем вызываешь метод контроллера с каким-то параметром (какой хочешь протестировать)
3. В конце делаешь ассерты, с помощью которых ты можешь убедиться, что у тебя всё сработало как надо.
В этом случае так:
var user = new User();
var mock = new Mock<IUserService>();
mock.Setup(service=>service.Add(user));
var controller = new UsersController(mock.Object);
var result = (OkObjectResult) await controller.Add(user); // await не забываем
Assert.Equals(user, result.Value); // Ассерт, что контроллер вернул что ожидали
mock.Verify(x=>x.Add(user)); //Ассерт, что был вызван метод мока
