Проще всего спросить про это в саппорте Payoneer, но я сильно сомневаюсь, что они зарегистрированы в России как банковская организация.
По-поводу валютного контроля: при переводе средств со своего валютного счёта в одном российском банке на свой же валютный счёт в другом российском банке действительно не нужны никакие подтверждающие документы, надо лишь заполнить справку о валютной операции с соответствующим кодом.
p.s. прямо на сайте Payoneer написано, что можно выводить средства в национальной валюте:
Получайте платежи от клиентов со всего мира и выводите средства в местной валюте
Соответственно, если делать так, то валютный контроль вы вообще минуете, т.к. он применяется только к поступлениям в валюте.
Но при этом, скорее всего, потеряете какие-то средства на курсе конвертации.