Это будет неизбежно внутрибраузерное решение. Так как на уровне ОС могут различаться только айпишники серверов, а сайты различает только браузер внутри себя.
И такое решение есть - это
FoxyProxy для FireFox + локальный прокси (http или socks). В FoxyProxy настраиваем 2 пункта: (1) Свой локальный прокси (2) direct connection. Дальше задаются правила для конкретных сайтов. Если у вас direct connection идет через общесистемный vpn, то настраиваете локальный прокси так, чтобы исходящие с него шли через eth0, то есть в обход vpn. Или настраивайте прокси на работу через vpn, а директ пойдет как обычно через eth0.
Сам пользуюсь почти такой схемой. Только у меня локально запущенный ssh-клиент в качестве socks-прокси (да, ssh еще и не такое умеет) и никаких vpn-ов (практически ноль усилий для поднятия на сервере и локально ни одной команды под рутом).