Во-первых, посмотрите на свою переменную path, если туда путь к постгресу не добавился, то что удивительного, в том, что винда не находит psql? Заодно увидите, нет ли там чего лишнего и нельзя ли эту path сократить.
Во-вторых, а кому нужен путь к постгресу в path? Если Вам нужно psql запустить, ну перейдите Вы в нужный каталог и работайте.