Да, применяются! Кроме WiFi, еще очень часто используется InfiniBand, у него кстати есть опция эмуляции ethernet
Куча сетей для автоматизации, начиная от CAN и ProfiBus и заканчивая ARINC и сетями на RS-485/422. Для всяких датчиков охраны применяют еще всякие 1-ware сети.
Не совсем локальные сети, больше магистральные, но... Можно встретить технологии xHDSL.
По оптике работают наши провайдеры на технологии GPON.
Уже редко, но еще остались SDH и ISDN.