Service name (имя службы) должно быть разное у разных подключений. Посмотри снифером, что отвечают BRAS на PADI пакет, может оно и так разное. Пропишешь его в настройках и подключение будет осуществляться строго к конкретному BRAS.
В момент подключения выключать (программно конечно) лишние сетевые интерфейсы. После подключения включать назад. Это можно автоматизировать скриптом на PowerShell, если потребуется.
К сожалению Windows не фильтрует pppoe по интерфейсам.
