Чтобы поменять материал можно выбрать все грани в режиме редактирования, выбрать материал в меню материалов и нажать assign
К вопросу почему - и меши и материалы реализованы как объект, что дает возможность назначить на один меш несколько разных материалов на разные грани или наоборот