yii2 имеет js, который перехватывает клик по ссылке c data-method="post" и оправляет post запрос. Что вы и сделали с помощью хелпера Html. Но послать такую ссылку по почте не получится. Так как js в письмо не попадет да и вряд ли почтовая программа позволит его выполнить. И даже если выполнит он не пройдет валидацию crfs токена, который на сайте подставился бы автоматом.
Так что для почты - только обычная ссылка (get запрос) с параметрами, например
echo Html::a('Для активации аккаунта перейдите по этой ссылке.',
['customer/activateaccount','key'=> $customer->access_token]
);