Прежде всего надо учитывать, что до Python 3.7 словари были неупорядоченной коллекцией, а потому понятие "первый" не имело смысла. В Python 3.7 можно сделать так
def first(d):
return next(iter(d.values() if d else []), None)
value = first(first(a))
Впрочем, в вашем случае это выглядит как подпирание костылём неправильно выбранных структур данных.