В широком смысле API - это программный интерфейс.
https://ru.wikipedia.org/wiki/API
Если предельно упрощать, то это набор функций, которые кто-то за тебя разработал и "выставил наружу", а ты, в свою очередь, в случае, например с Web Api можешь их вызвать через http запрос и получить результат в ответ.
Как раз в http и существует такое понятие как GET и POST запросы. Почитайте на вики, подробнее про http. И вообще советую почитать литературу по сетям. И как они устроены. Хотя бы про стек TCP/IP.
ASP.net Web Api - это уже конкретное решение для конкретного фреймворка .NET. С его помощью ты сможешь сам разрабатывать Web Api. Но не обязательно. Web Api можно писать и на python'е и на PHP и даже на js.
MVC - это паттерн проектирования. Model View Controller. Он никак не связан с Web Api, но у microsoft есть готовая реализация этого паттерна в качестве шаблона проекта asp.net и называется так же. С помощью него, можно, например, разрабатывать SPA приложения, которые предоставляют/используют Web API.