OMG
Окно "win" размером 350x350 центрируется относительно окна "root".
Нам надо вычислить его координаты:
x = root.winfo_x() + ((root.winfo_width() / 2) - 175)
y = root.winfo_y() + ((root.winfo_height() / 2) - 175)
Выводим с этими координатами:
win.geometry('%dx%d+%d+%d' % (350, 350, x, y))
175 - это смещение, получается как 350/2, для других размеров окна считайте сами.
И будет ваше окно "win" везде таскаться за "root" и выводиться по центру окна "root".
Центрирование окна "root" по центру экрана - аналогично, от ширины и высоты экрана.