<a href="<?=$arr['big']?>">
<img src="<?=$arr['mini']?>">
</a>
С помощью foreach вы проходитесь по этому ассоциативному массиву, где на каждой итерации $k — это ключ ('mini', 'big'), и $val значение по ключу ('thumbs/'.$photo, 'full/'.$photo).
То-есть foreach попросту не нужен.
UPD: но судя по первому куску кода (вкл. режим телепатии), вы похоже хотите наполнить массив $arr другими ассоциативными массивами, тогда:
<?
$arr = array();
foreach ($photo_arr as $photo) {
$arr[] = array(
'mini' => 'thumbs/'.$photo, // адрес к миниатюрке фото
'big' => 'full/'.$photo //адрес к полноразмерному изображению
);
}
?>
<? foreach ($arr as $item) { ?>
<a href="<?=$item['big']?>">
<img src="<?=$item['mini']?>">
</a>
<? } ?>