Вы ставите обработчики клика на кнопки (функция highlightTab). В этой функции вы навешиваете класс. Ну вот и добавьте сюда любые изменения вашей переменной. Можете в кнопках через data-атрибуты его прописать и считывать при клике. Можете соответствие классов переменным сделать. Вариантов много. Самое главное - вам нужно событие по которому вы будет менять переменную. Это событие у вас - клик. Так что в обработчике клика и производите любые нужные вам манипуляции.
Как-то так:
<button type="button" class="btn focus-btn active" data-timer-val="5">Focus</button>
<button type="button" class="btn short-break-btn" data-timer-val="25">Short Break</button>
<button type="button" class="btn long-break-btn" data-timer-val="45">Long Break</button>
let startingMinutes = document.querySelector(".btn.active").dataset.timerVal;
//...
function highlightTab(event) {
for (i = 0; i < buttons.length; i++) {
buttons[i].className = buttons[i].className.replace(' active', '');
}
event.currentTarget.className += ' active';
startingMinutes = event.currentTarget.dataset.timerVal;
}