С точки зрения производительности, они не сильно отличаются, собранные программы, будут занимать примерно одно и тоже количество памяти, тут скорее дело вкуса, NW.js связывается через package.json с главным *.html файлом, к которому подключается конфигурационный *.js, помоему все так если мне не подводит память, в elecnton связь тоже через *.json но ссылается непосредственно на конфигурационный *.js, который в свою очередь открывает окна и т.д.
грубо говоря в NW.js главный .html файл, а в Electon .js
я уже не помню особенностей первого, но знакомился в одно время с обоим платформами, и Electron мне показался на порядок логичнее, поэтому выбрал его, но чисто теоретически, один и тот же функционал можно реализовать и там и там.
