именно при загрузке страницы проверять и визуально отображать, а не в момент отправки формы проверять и говорить клиенту, что время занято
Если у вас не один клиент, то проверять придется И при загрузке, И при записи.
Если выбранное клиентом время занято, пока он выбирал - обновляете информацию на клиенте и предлагаете выбрать другое время.
Вы вообще москвич, что ли? Никогда не приходилось записываться в поликлинику, когда запись начинается в 8 утра, а в 8:03 заходить на сайт уже бесполезно? Или ловить ж/д билеты на НГ с промежуточной станции?