/32 = 1 хост (1 адрес).
/31 = 2 хоста (2 адреса).
/32 используется только в маршрутизации (маршрут до одного хоста) ну и у всяких любителей извращений.
/31 используется только в pointtopoint соединениях (напр., VPN). Это просто 2 хоста которые могут общаться только друг с другом (один из них, впрочем, может быть шлюзом в другие сети).