Насколько я помню, соединить 2 готовых девайса по UART посредством ESP8266 (с родной прошивкой) не так-то просто, т.к. прошивка соединяемых устройств должна быть адаптирована под использование ESP8266.
Если адаптировать прошивку соединяемых оконечных устройств нет возможности (или желания), то придётся прошивать сами модули ESP8266.
Например, этими прошивками:
ESP8266-transparent-bridge BY beckdac
www.esp8266.com/viewtopic.php?f=6&t=864
https://github.com/beckdac/ESP8266-transparent-bridge
или
esp8266-universal-io-bridge BY eriksl
www.esp8266.com/viewtopic.php?f=11&t=3212
https://github.com/eriksl/esp8266-universal-io-bridge/
После перешивки и предварительной настройки (параметры соединений запоминаются) пару ESP8266 можно использовать как прозрачный удлинитель UART (transparent bridge).