Округляет до четного, потому что так написано в документации к функции:
The integer nearest a. If the fractional component of a is halfway between two integers, one of which is even and the other odd, then the even number is returned. Note that this method returns a Double instead of an integral type.
Если нужное другое округление, то есть перегрузки:
Math.Round(4.5, MidpointRounding.ToEven);
Math.Round(4.5, MidpointRounding.ToZero);
Math.Round(4.5, MidpointRounding.AwayFromZero);
Math.Round(4.5, MidpointRounding.ToNegativeInfinity);
Math.Round(4.5, MidpointRounding.ToPositiveInfinity);