Ну технически это возможно, но проблематично.
WinAPI позволяет
получить скриншот окна с указанным дескриптором с помощью серии вызовов GetDC() -> CreateCompatibleDC() -> BitBlt(). Достучаться из Питона до винапи утомительно, но реально, пакет pywin32 в помощь.
Проблема в том, что рабочий стол может состоять из более чем одного окна - например, фон может быть отдельно, а иконки - отдельно. Это зависит как минимум от версии Windows, и даже может меняться в рамках одной версии (на этом основан трюк, позволяющий поместить окно приложения ПОД иконками).
Тебе придётся определить окна, принадлежащие рабочему столу, получить их дескрпиторы, сделать их скриншоты, а потом как-то свести их вместе.
