tty6

Сделайте фабричную функцию проверяющую существование файла и создающее его если надо и затем:

static inline Settings& applicationSettings()
{
    static Settings set = getSettings(settingsFilePath);
    return set;
}

Cтандарт C++11 гарантирует, что getSettings будет вызвана только один раз вне зависимости от количества потоков дёргающих applicationSettings. Главное не забывайте что getSettings не потокобезопасна и не дёргайте её напрямую.

1. На что вам две статических переменных set?
2. Не забудь, переменная статическая и находится в сегменте данных. Так что конструктор Settings() будет выполнен перед запуском main.
3. Функция возвращает ссылку без const. Будут ли меняться настройки? Да — опасно почти гарантированно (структуры данных, потокобезопасные по записи — дело редкое и сложное). Нет — возвращай const Settings& и убедись, что все поля Settings также потокобезопасны по чтению (обычно ответ на этот вопрос да).
4. А initializeDefaults() потокобезопасен? Скорее всего, нет.

> Является ли вызов данной функции потокобезопасным?
Нет однозначного ответа, скорее всего, нет.

> Выполняется ли проверка File()::exists(settingsFilePath) при каждом обращении к функции?
Выполняется.

ЗЫ. Функция вот такого типа точно потокобезопасна — в ней просто нет объектов, за которые можно устраивать гонку.

static inline Settings applicationSettings(){
    if (!File::exists(settingsFilePath)){
        Settings set(settingsFilePath);
        set.initializeDefaults();
        return set;
    }else{        
        return Settings(settingsFilePath);
    }
}

На lua должна быть только игровая бизнес-логика. Все элементарные операции (API) должны быть реализованы в ядре, иначе вас ждет хаос (когда на луа будет реализовано все).