Хмммм....
Для примера у вас
a = '32px' а $(window).scrollTop() = 55
если произвести вычитание:
'32px' - 55 = NaN
32px будет преобразовано не в 32 а в NaN, учите преобразование данных в JS.
Наверно вам нужно было что то похожее на это:
var left = $('.left-block'),
a = 0,
winST = 0;
$(window).scroll( function() {
winST = $(window).scrollTop();
if ( winST > 10 && winST < 100) {
$(left).css("left", winST + "px");
$(left).css("top", winST + "px");
}
a = parseInt($('.left-block').css('left'));
if ( winST > 100 ){
$(left).css("left", (winST - a) + "px");
$(left).css("top", winST + "px");
}
});
На будущее пишите что вы хотите получить в итоге, а не то что у вас не работает на данный момент.