Requests - это библиотека для создания запросов. Она более "низкоуровневая" и на JS сайтах может не справляться. Но гораздо более быстрая чем Selenium,
Selenium - Это целый комбайн, по сути управляет браузером и умеет делать почти всё что умеет браузер, в том числе работать с JS. Но по скорости сильно уступает Requests, потому что собственно работает целый браузер.