PDO это основное расширение для работы с различными БД в PHP сейчас. Оно используется во всех современных проектах, либо напрямую, либо как самый нижний слой абстракции над БД. Использовать что-то другое не стоит.
SQLite используется там, где нет высокой конкурентности запросов, больших объёмов данных и.т.п, Например, при прототипировании, или как удобное локальное хранилище в десктопных и мобильных приложениях, вместо своего собственного велосипеда. Например, раньше так хранилась история в Skype, пока она была локальной.
Также, для какого-нибудь своего бложека можно SQLite вполне использовать, или для небольшого сайтика. А можно и для большого, если выше кеш, и запросов много не будет...
Тут большой плюс в том, что не требуется запуска какого-либо сервера БД.