Как вообще цвета туда залетают? И можно ли добавить самому?
Цветовая палитра хранится внутри xlsx в файле styles.xml. Если разберётесь, - сможете добавить.
Вообще можно изменять палитру в Excel Version < 12 сохраняя её в книге xls, но это мёртвый функционал.
Действительно так. Файл file.xlsx\xl\styles.xml. Тег ... .
Далековато лежит для повседневного редактирования. Ясно, что задано в 16-ричной форме ??RRGGBB. Только непонятно что значат первые две цифры.