ctrl+alt+s -> в поиске composer -> укажите пути к composer;
ctrl+alt+s -> в поиске php -> поле interpreter (тыкайте троеточие) -> там "+" Other local
В папке с openserver найдите папку php(вроде в модулях где-то), в ней php.exe (вписываем путь к нему в поле PHP executable). Укажите версию php такую же какая у вас в openserver.
В openserver -> настройки -> найдите вкладку где добавить приложения(или ссылки, не помню, что то типа того) -> там укажите путь к PhpStorm64.exe (ну или PhpStorm.exe если у вас x86).
Я добавил новую категорию "IDE" туда и пихнул PhpStorm.
Сначала запускаем openserver, только потом PHPStrom из openserver.