Не думаю, что у вас получится ардуинкой "без ничего" разбирать сигнал с дифференциальной пары и формировать ответный дифференциальный сигнал вместе с синхросигналом (тоже дифференциальным) на частотах, сравнимых с рабочими частотами в PCI-e контроллере.
Помимо этого вам ещё надо будет разобраться какие команды когда слать и фактически эмулировать ардуинкой PCI-e контроллер. Уверены, что вместите все нужное в память?
Если вам нужен wi-fi, купите специализированный модуль, с этим модулем вы вряд ли что-то сделаете.