Если требуется просто вернуть максимальный элемент не удаляя, то
heapq.nlargest(1, heap)
если еще и удалить, то никак, ибо это противоречит самой структуре приоритезированной очереди.
Если нужно, чтобы был обратный порядок приоритезации, то создать врапперы, инвертирующие элементы при вставке и удалении.