Задать какой-то один формат файла нельзя, можно лишь выбрать из списка в окне сохранения.
Для быстрого сохранения результата в PNG можете пользоваться разделом меню Export: Save for Web (Ctrl+Shift+Alt+D или Quick export as PNG (можно задать свою комбинацию клавиш в настройках)
Но! Команда "Сохранить как" сразу показывает формат PNG при сохранении, если сейчас сохраняется именно однослойный PNG. Открыли PNG, сделали что-то и, при этом, не добавилось новых слоёв или каких-то эффектов, которые понимает только фотошповский PSD. В противном случае программа, конечно, предложит сохранить в PSD.