Можете попробовать вот так:
import pandas as pd
ser = pd.Series([1, 2, 3])
ser.append(pd.Series([4]), ignore_index = True)
Добавит сразу с новым индексом по порядку. Если нужна документация:
https://pandas.pydata.org/pandas-docs/version/1.3/...
Если нужно "пользовательское" значение индекса, то можете воспользоваться этим:
ser[5] = 4
Это добавит в серию элемент
4 под индексом 5