Делать все из другой системы (например загрузившись livecd)
Конвертируешь файловую систему /dev/sda2 в btrfs с помощью
btrfs-convert
добавляешь к получившемуся устройству /dev/sdb с помощью btrfs device add /dev/sdb /mnt (на сколько я помню добавится без raid в режиме single, когда диски наполняются по мере необходимости и могнут быть разного размера)
Правишь /etc/fstab
p.s. бакапы! подобные операции, какими бы надежными они не казались, могут привести к потере данных