Читайте для прояснения:
https://docs.microsoft.com/en-us/windows/win32/api...
При загрузке dll функцией LoadLibrary вызывается функция DllMain, которая может присутствовать в dll. Она же вызывается и в других случаях. Из этой функции вы уже можете вызывать другие функции внутри dll.
Если же вам просто нужно вызвать какую-то функцию dll, например, из командной строки, без программирования, то смотрите ответ
Константин Цветков
DLL то же исполняемый файл, в том смысле, что внутри содержится исполняемый код. Но DLL отличаются от EXE и их нельзя запустить непосредственно. Нужен посредник (EXE), который прямо или косвенно будет импортировать функции DLL и вызывать их. Rundll.exe является "универсальным" посредником, но он, конечно, далеко не универсальный, его можно использовать только в простых случаях..