taus23

Попробуйте так:

print('Какой знак зодиака больше всего боится самолётов?')
s = ''

while s.lower() != 'близнецы':
    s = input('Введите ответ и нажмите Enter: ')

print('Вы отгадали загадку')

Вообще подобные проблемы лучше решать так, вечный цикл и условие его прерывания.

print('Какой знак зодиака больше всего боится самолётов?')
while True:
    s = input('Введите ответ и нажмите Enter: ')
    if s.lower() == 'близнецы':
        break
print('Вы отгадали загадку')

Если модернизировать ваш вариант то нужно переделать условие следующим образом

print('Какой знак зодиака больше всего боится самолётов?')
s = ''
while not(s == 'близнецы' or s == 'Близнецы'):
    s = input('Введите ответ и нажмите Enter: ')
print('Вы отгадали загадку')

Причина же почему ваш код не работает как ожидается (при введении правильных ответов прерывание цикла не происходит значение в цикле остается TRUE)