Вообще подобные проблемы лучше решать так, вечный цикл и условие его прерывания.
print('Какой знак зодиака больше всего боится самолётов?')
while True:
s = input('Введите ответ и нажмите Enter: ')
if s.lower() == 'близнецы':
break
print('Вы отгадали загадку')
Если модернизировать ваш вариант то нужно переделать условие следующим образом
print('Какой знак зодиака больше всего боится самолётов?')
s = ''
while not(s == 'близнецы' or s == 'Близнецы'):
s = input('Введите ответ и нажмите Enter: ')
print('Вы отгадали загадку')
Причина же почему ваш код не работает как ожидается (при введении правильных ответов прерывание цикла не происходит значение в цикле остается TRUE)