В пикселях размер шрифта указывать не стоит, для этого существуют пункты (pt). Во всех современных браузерах, насколько мне известно, корректно масштабируется любой способ задания кегля. Пользоваться em следует скорее ради иерархии размеров: внутренний блок с 2em всегда будет иметь размер шрифта в два раза больше шрифта во внешнем блоке, как бы мы его не меняли. Плюс, так можно учесть нестандартный шрифт у пользователя в системе.
Пиксели используются в задании отступов и размеров элементов, но не всегда. Если нужно, чтобы отступ зависел от размера шрифта, его следует задать в em. Такой отступ, например, применяется при отбивке блока с цитатой.
