Что-то вроде такого:
select c.country from users as u inner join countries as c on u.home_country = u.country
Не силён в SQL.
И, да, с наименованием структур у вас всё равно какая-то хрень, даже в том варианте, который вы назвали в конце.
В таблице "users" следует вместо "country" поле именовать "country_id", а в таблице "countries" следовало бы иметь только два поля: "id", "name".