Так как неизвестно про какой язык идет речь, то и ответ будет довольно общим - да, в xpath-запросах можно использовать кириллицу.
К примеру, нет никаких проблем с этим в php при условии, что документ, переданный в DOM, в кодировке UTF-8.
UPD (пример рабочего кода):$xml = '<СписокВалют>
<результат>
<контент>
<пункт вал1="USD" вал2="RUB">69.966015</пункт>
<пункт вал1="CNY" вал2="KZT">50.799100</пункт>
<пункт вал1="RUB" вал2="KZT">4.859019</пункт>
</контент>
</результат>
</СписокВалют>';
$doc = new DOMDocument('UTF-8');
$doc->loadXML($xml);
$xpath = new DOMXPath($doc);
$res = $xpath->query("//пункт[@вал1='USD']");
echo $res->item(0)->nodeValue;
