Если Вам нужен универсальный скрипт под все случаи, то в этом нет смысла, т.к. невозможно точно узнать какой ассоциативный массив понадобится завтра. Всегда пишут скрипт под конкретные требования. 1alexandr правильно написал, в коде это выглядит так:

//$mysqli - объект mysqli

$users_info = array();

$result = $mysqli->query($query);

while ($row = $result->fetch_assoc()) {
$users_info[$row['user']][] = $row['value'];
}