/etc/php5/apache2/php.ini - служит для настройки PHP, который запускается с помощью Apache
/etc/php5/cli/php.ini - служит для настройки PHP, который запускается с помощью консоли
Все верно.
Зачем нужна папка mods-available? - Доступные модули. mods-enabled - включенные модули. Тоже самое с sites.
Зачем нужны папки conf.d? - Для отдельных настроек.