В ходе дальнейших изысканий определено, что реализовать это можно только с помощью написания своего расширения и вызовом не editor.action.insertSnippet, а метода своего расширения, который проверит предшествующий символ и вставит сниппет, если всё окей.
В моём представлении написание настолько мелких расширений - моветон, решил свою проблему добавлением нового сниппета, который по нажатию на "ctrl+#" вставит #{$var}, а "shift+3" (#) остаётся за обычным октоторпом.
Кейбиндинги, если кому понадобится:
{
"key": "shift+[",
"when": "editorTextFocus && resourceExtname == .scss || resourceExtname == .css",
"command": "editor.action.insertSnippet",
"args": {
"snippet": " {\n\t${0}\n}"
}
},
{
"key": "ctrl+3",
"when": "editorTextFocus && resourceExtname == .scss || resourceExtname == .css",
"command": "editor.action.insertSnippet",
"args": {
"snippet": "#{\\$${1:var}}"
}
}