1. Обновите PostgreSQL до актуальной версии (сейчас 9.3).
2. Настройте Postgres. Хотя, я не помню случаев, чтобы после перехода с кривого MySQL на Постргес была бы просадка по производительности. Всегда с точностью до наоборот. Соответственно, подстройте конфигурацию постгрес под ваше железо. Для этого есть специальные скрипты - поищите в гугле.
3. Настройте профилирование запросов. Если используется ссылочная целостность, то проверьте наличие индексов на полях, которые являются ссылками на другие таблицы. Постгрес для таких полей сам не строит индексов.