100.01% — это хак для какой-то из древних (реально древних) версий Оперы. Те кто его применяют — тупые копипастеры, которые не понимают, что они делают. Сейчас во всех браузерах (включая ИЕ6) 100% — это дефолтный размер шрифта (т.е. 16px). И указывать font-size 100% особого смысла нет.
По поводу процентов. Проценты позволяют увеличивать шрифт средствами браузера. По крайней мере, так предполагалось при разработке стандарта CSS. Однако в реальности, кроме ИЕ6, во всех остальных браузерах применяется свой алгоритм увеличения страницы, и даже если размер шрифта указан в пикселах, они все равно будут его масштабировать. Т. обр. указывать размер шрифта в % имеет смысл либо ради ИЕ6, либо из чувства перфекционизма.
Особенно важно, если у вас к примеру есть кнопка, и она сделана картинками, и ее размер фиксирован в px, странно для такой кнопки указывать шрифт в em или %. Т.е. там, где есть жесткая привязка к пикселам, для шрифта должны указываться именно они.
Em используется обычно не для указания относительного размера шрифта (это можно сделать с помощью процентов), а для задания размеров, паддингов, маргинов, пропорциональных размеру шрифта.
Я лично дефолтный шрифт страницы определяю на элементе html.
